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气相色谱的相关注意事项
发布时间:2021-01-30   点击次数:288次

气相色谱的相关注意事项

 

色谱柱的常用填充方法有哪些?

答:固定相填充的好坏,将直接影响柱效率。通常多用泵抽填充法,即把色谱柱的一端塞上玻璃棉,接真空泵,另一端接一漏斗,在抽吸下加入固定相,边装边敲打色谱柱,至固定相不再进入为止。装好后,塞上玻璃棉。装柱要求要填充得均匀,紧密,切忌有空隙。

 

 

新装填的色谱柱为什么要老化一段时间才能使用?

答:装填好的色谱柱,连接于仪器上后,应先试压,试漏,而后在恒定的温度下用载气吹洗数小时后承受分析,一般称此为柱子的老化过程。老化的目的是把固定相的残存溶剂,低沸点杂质,低分子量固定液等赶走,使记录器基线平直,并在老化温度下使固定液在担体表面有一个再分布过程,从而涂得更加均匀牢固。装填好的色谱柱,经过老化一段时间后,柱效及性能均稳定了,这样才可使用。

 

 

色谱柱失效后有哪些表现?其失败原因是什么?

答:色谱柱失效主要表现为色谱分离不好和组分保留时间显著变短。色谱柱失效的主要原因是:对气固色谱来说是固定相的活性或吸附性能降低了,对气液色谱来说,是使用过程中固定液逐渐流失所致。

常用的担体目数为多少?

答:常用的4-6毫米内径的色谱柱:对于较长色谱柱,选用担体目数一般为40-80目;对于较短色谱柱选用担体目数一般为80-100目(每英寸内的筛孔数目为目)。

 

 

常用的担体怎样选择?

答:各种担体,名目繁多。在常用硅藻土担体中:

 

红色担体(如6201、201),可用于非极性或弱极性物质的分离。

 

白色担体(如101)可用于极性物质或碱性物质。

 

釉化红色担体(如301)可用于中等极性物质。

 

硅烷化白色担体可用于强极性氢键型物质如废水测定。

 

分离酸性物质,如酚类,要用酸洗处理的担体。

 

分离碱性物质,如乙醇胺,要用碱洗处理的担体。

 

微量分析要用硅烷化的担体。

 

有些特殊的情况下要用特殊的担体,如氟担体分离异氰酸酯类。

 

但是在普通的常量分析中,对担体可以不必-过份讲究,甚至如耐火砖粉粒,玻璃珠砂和海沙也可以使用。

 

 

何谓固体固定相?大体可分为几类?

答:指直接装填到色谱柱中作为固定相的具有活性的多孔性固体物质。固体固定相大体可分为三类:

 

第-一类是吸附剂。如:分子筛、硅胶、活性炭、氧化铝等;

 

第二类是高分子聚合物。如国内的GDX型高分子多孔微球,国外Porapak系列等;

 

第三类是化学键合固定相。在气相色谱中,通常是将固定液涂敷在载体表面上。采用化学键合固定相分析极性或非极性物质通常都能够得到对称峰,柱效很高,固定相的热稳定性也有所改善。

 

 

什么是固定液?对固定液有哪些要求?

答:一般是一种高沸点的有机物的液膜,通过对不同组份的不同分子间的作用,使组份在色谱柱中得到分离。对气相色谱用的固定液,一般有如下几点要求:

 

1.在操作温度下蒸气压低,热稳定性好,与被分析物理或载气不产生不可逆反应;

 

2.在操作温度下呈液态,而且粘度愈低愈好。物质在高粘度的固定液中传质速度慢,柱效率因而降低。这决定固定液的zui低使用温度;

 

3.能牢固地附着在载体上,并形成均匀和结构稳定的薄层;

 

4.被分离的物质必须在其中有一定的溶解度,不然就会很快地被载气带走而不能在两相之间进行分配;

 

5.对沸点相近而类型不同的物质有分离能力,即保留一种类型化合物的能力大于另一种类型。这种分离能力即是固定液的选择性。

 

 

固定液的选择原则有哪些?

答:根据被分离组分和固定液分子间的相互作用关系,固定液的选择一般根据所谓的“相似性原则”,即固定液的性质与被分离组分之间的某些相似性,如官能团、化学键、极性、某些化学性质等,性质相似时,两种分子间的作用力就强,被分离组分在固定液中的溶解度就大,分配系数大,因而保留时间就长;反之溶解度小,分配系数小,因而能很快流出色谱柱。

 

下面就不同情况进行讨论:

 

a、分离极性化合物,采用极性固定液。这时样品各组分与固定液分子间作用力主要是定向力和诱导力,各组分出峰次序按极性顺序,极性小的先出峰,极性越大,出峰越慢;

 

b、分离非极性化合物,应用非极性固定液,样品各组分与固定液分子间作用力是色散力,没有特殊选择性,这时各组分按沸点顺序出峰,沸点低的先出峰。对于沸点相近的异构物的分离,效率很低;

 

c、分离非极性和极性化合物的混合物时,可用极性固定液,这时非极性组分先馏出,固定液极性越强,非极性组分越易流出;

 

d、对于能形成氢键的样品。如醇、酚、胺和水的分离,一般选择极性或氢键型的固定液,这时依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。“相似相容性原则”是选择固定液的一般原则,有时利用现有的固定液不能达到满意的分离结果时,往往采用“混合固定液”,应用两种或两种以上性质各不相同的,按适合比例混合的固定液,使分离有比较满意的选择性,又不致使分析时间延长。然而,在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定液的。

 

 

混合固定液的处理方法有几种?

答:混合固定液的处理方法有三种:

 

1、分别涂渍于担体后再混合;

 

2、将固定液混合后再涂渍,注意这时所用的固定液都应溶解在同一个溶剂里;

 

3、分别涂渍,分别填装入按比例长短的色谱柱,zui后再将它们串接起来。

 

上述三种处理方法,结果基本相同,但对于特殊的分离,有些也会有差异。

 

 

常用的固定液涂量为多少合适?

答:由于固定液含量对分离效率的影响很大。所以它与担体的重量比例,低比例为5%,一般用15%-25%。液体比例再大,则被分析的样品在比较厚的液膜上有扩散现象,有损于分离;液体比例太低时,则由于液膜太薄,担体表面上残余的吸附能力会显示出来,使色谱峰拖尾。由于低比例能促进平衡的建立,可以用较高的载气流速,所以用低的液体比例,再加上少量样品,能缩短分析时间。对硅藻土担体固定液含量可大些15-30%;由于氟担体表面积较小,所以zui多只能10%;至于玻璃微球由于表面积特小,固定液含量便只能保持在0、25%左右。

 

 

配柱时常用的固定液溶剂有哪些?选用溶剂的原则是什么?

答:常用的溶剂有:甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、正丁醇、正己烷、石油醚、苯、甲苯和氯-仿等等。选用的原则是

 

1.溶解性好,2.不与固定液起化学反应,3.沸点低,4.毒性小。

 

 

配柱时在担体上涂渍固定液采用的常规方法是什么?

答:一般配常用的色谱柱,大都采用“常规”涂渍法,其简要操作为:取所需量的固定液,用适量(能浸过担体)的溶剂溶解,将担体缓缓倒入其中,随到随搅,而后用红外灯照射(或用水浴蒸发)以赶走溶剂,则固定液就附着于担体上了。

 

 

 

 

 

毛细管柱的老化操作

老化的目的:气相色谱柱的固定相通常是以涂覆的形式分布在柱管管壁内侧(毛细管柱)或载体表面(填充柱)上的,对于一根新的气相色谱柱,外层固定相与载体的结合往往较弱,在高温下使用会缓慢流失,造成基线起伏和噪声升高,为了避免这一现象发生,可以预先在较高温度下(一般为色谱柱的耐受温度)加热一段时间,使结合较弱的固定相挥发出去,从而使后面的分析不受干扰。此外,对使用时间较长的气相色谱柱可进行老化操作,可以除去色谱柱中残留的污染物。

 

 将色谱柱柱温升至一恒定温度,通常为其温度上限。特殊情况下,可加热至高于操作温度10-20℃ 左右,但是一定不能超过色谱柱的温度上限,那样极易损坏色谱柱,此外不要将程序升温的速度设定的太慢。当达到老化温度后,记录并观察基线。比例放大基线,以便容易观察。初始阶段,基线应持续上升,在到达老化温度后5-10分钟开始下降,并且会持续30-90分钟。当达到一个固定的值后,基线就会稳定下来。如果在2-3小时后基线仍无法稳定或在15-20分钟后仍无明显的下降趋势,那么有可能系统装置有泄漏或污染。遇到这样的情况,应立即将柱温降至40℃以下,尽快地检查系统并解决相相关的问题。如果还是继续地老化,不仅对色谱柱有损害,而且始终得不到正常稳定的基线。另外,老化的时间也不宜过长,不然会降低色谱柱的使用寿命。

 

一般来说,涂有极性固定相和较厚涂层的色谱柱老化时间较长,而弱极性固定相和较薄涂层的色谱柱所需时间较短。而PLOT 色谱柱的老化方法又各不相同,具体步骤请参阅随柱子的操作说明书。如果在色谱柱没有与检测器连接就进行老化,那么老化后,谱柱末端部分可能已被破坏。要先把柱末端10-20cm 部分截去,再将色谱柱连接到检测器上。温度限定是指色谱柱能够正常使用的应用温度范围。如果操作温度低于色谱柱的温度下限,那么分离效果和峰形都不会很理想。但这样对色谱柱本身并无什么损害。温度上限通常有两个数值。数值较低的是恒温极限。在此温度下,色谱柱可以正常使用,而且无具体的持续时间限制。较高的数值是程序升温的升温极限。该温度的持续时间通常不多于十分钟。高于温度上限的操作则会降低色谱柱的使用寿命。

 

 

基线漂移问题排查

在GC中使用程序升温时常常会出现基线漂移的现象,这种现象通常有以下几个原因:色谱柱流失、进样垫流失、进样器污染或检测器污染、气体流速的变化。如果使用高灵敏度检测器,即便是微弱的柱流失或系统污染都可能带来显著的基线漂移现象。为了提高定性和定量分析的可靠性,应尽可能的降低或消除基线漂移。

 

确定基线漂移问题来源的方法如下:

首先把柱子从色谱仪上取下,堵住检测器的入口,再观察在程序升温时基线的漂移情况。如果基线不稳,那么污染来自检测器(解决办法请参考“如何降低检测器的污染”) ;如果基线是稳定的,证明检测器良好,此时用一小段熔融石英管把进样器和检测器连接起来,走一个升温程序,观察基线漂移情况,此时反映的是进样器的污染情况,如果基线不稳,可以确定问题来自进样口(解决办法请参考“如何降低进样器的污染”);如果基线稳定,证明检测器和进样口均未被污染,此时把柱子重新装上,走同样的升温程序,来确定是不是柱子流失带来的基线漂移。

 

 

如何降低样品和进样器带来的基线漂移?

色谱柱上如果有高分子不挥发性物质残留,那么在程序升温时就容易产生基线漂移,因为这些物质的保留较强,在柱中移动缓慢,可以采用重新老化的方法将这种强保留组分从柱子上赶出,但这种方法增加了固定液氧化的可能性;此外,还可以使用溶剂冲洗色谱柱(冲洗之前请阅读柱子的使用注意事项,以便选出合适的溶剂);也可以安装保护柱,这样可以预防问题发生。如果是进样器被污染造成基线漂移,可以通过更换进样垫、衬管和密封圈来解决,同时用溶剂冲洗进样口,维护完毕之后,用一段熔融石英管将进样器和检测器连接起来,进一针空样,以确认进样器已经干净。

 

 

如何降低检测器带来的基线漂移?

由检测器带来的基线漂移通常是由补偿气或者燃气当中少量的烃类物质引起的,使用高纯气体净化器处理补偿气或者燃气可以减少这种基线漂移;使用高纯气体发生器可以改善FID 的基线稳定性;正确的检测器维护,包括定期的清洗,都可以减少这种漂移。

 

 

如何降低柱子流失带来的基线漂移?

在使用新柱之前,按照以下方法老化可以使柱流失降到:用高于实验操作温度20 或者用色谱柱的操作温度(使用两者中较低者)来老化,长时间低温老化相对于短时间高温老化有利于降低色谱柱流失。如果在载气当中含有少量的氧气或者水分或者气体管路漏气,在高温条件下,固定液就容易被氧化,从而造成柱流失,带来基线漂移。一旦固定液被氧化,必须使用高纯载气老化数小时,才有可能使基线趋于水平,这种对固定液的破坏是无法弥补的,所以如果有氧气连续通过色谱柱,即便进行老化基线也无法降到水平。因此,在实验过程中,应在气体管路当中使用高质量的氧气/水分过滤器,同时用高质量的电子检漏仪严格检漏。

 

 

无峰

1.FID检测器火焰熄灭

2.进样器的气化程度太低,样品未能汽化

3.柱温过低使样品冷凝在色谱柱中

4.进样口漏气

5.色谱柱入口漏气或堵塞

6.进样针的问题,取不上样品

 

所有组分峰小或变小

可能原因和建议措施

1.进样针缺陷,使用新针

2.进样后漏液,判断漏液点

3.分流比过大

4.分析物质分子量过大,提高进样口的温度

5.NPD被污染物(二氧化硅)覆盖 更换铷珠

6.NPD温度过高(使用或环境温度),气体不纯 ,更换铷珠:避免高温使用

7.检测器与样品不匹配

 

 

前延峰

1.峰伸舌多为色谱柱过载,减小进样量,使用大容量柱子

2. 提高OVEN,INJ温度

3. 增大载气流速

4. 掌握进样技巧

5.前次样品在色谱柱中凝聚,未能及时出尽

6. 试样与固定相载体有反应

 

 

峰高、峰面积不重复

1.进样不重复,偏差大

2.其他峰型变化引起的峰错位

3.基线的干扰

4.仪器系统参数设定的改变,参数标准化,规范化

5.色谱柱性能改变

 

 

气体钢瓶及其使用

1、气体钢瓶是贮存压缩气体的高压容器,其容积一般为40~60 L,zui

高工作压力为15MPa(150atm),zui低的也在0.6MPa(6atm)以上,标准高压气体钢瓶是按国家标准制造而成,在钢瓶肩部应有下述标记,即:制造厂、制造日期、气瓶型号及编号、气瓶重量、气体容积、工作压力、水压试验压力、水压试验日期及下次送检日期等。

 

由于气体钢瓶压力很高,有的气体有毒或易燃易爆,为了确保安全,避免各种钢瓶相互混淆,应按规定在钢瓶外面涂上特定的颜色,写明瓶内气体的名称。各种气体钢瓶的标志见表1-3。

表1-3各种气体钢瓶的标志

气体类别

瓶身颜色

标字颜色

字样

腰带颜色

氮气

氮(N2)

氧气

天蓝

氧(O2)

 

氢气

深绿

氢(H2)

压缩空气

压缩空气

 

乙炔

乙炔(C2H2)

绿

粗氩气

粗氩气

纯氩气

绿

纯氩气

 

 

2、钢瓶使用注意事项

(1)钢瓶必须定期送有关部门检验,检验合格的才能充气。充一般气体的钢瓶3年内必须送检一次,充腐蚀性气体的钢瓶每两年送检一次。

(2)搬运钢瓶时,要戴好钢瓶帽和上、下两个橡皮腰圈,轻拿轻放,不可在地上滚动、撞击、摔倒或激烈振动,以防发生爆炸。放置和使用钢瓶时,必须用架子或铁丝固定住。

(3)钢瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地方,通风良好,避免明火和阳光暴晒。钢瓶受热后,气体膨胀,瓶内压力增大,易造成漏气,甚至爆炸。可燃性气体钢瓶与氧气钢瓶必须分室存放。氢气钢瓶zui-好放置在大楼外的专-用小间,以确保安全。

(4)使用钢瓶,除二氧化碳、氨气外,一般要用减压阀。各种减压阀中,除氮气和氧气的减压阀可相互通用外,其他的只能用于规定的气体,以防爆炸。安装减压阀必须仔细旋妥,通常旋进7圈螺纹(俗称吃7牙)。易发生聚合反应的气体(如乙炔、乙烯)必须规定储存期限,避免久贮。

(5)可燃性气体,如氢气、乙炔等,钢瓶的阀门是“反扣”(左旋)螺纹,即逆时针方向拧紧;非燃性或助燃性气体,如氧气、氮气等,钢瓶的阀门是“正扣’,(右旋)螺纹,即顺时针拧紧。

(6)绝不可将油、脂或其他易燃物、有机物沾在氧气钢瓶上,特别是阀门嘴及减压阀处,也不得用棉、麻等物堵漏,以防燃烧引起事故。

(7)要注意保护好钢瓶阀门。开关阀门时,首先弄清方向,再缓慢旋转,否则会使螺纹受损。开启阀门时,人应站在减压阀的另一侧,以防减压阀冲出被击伤,每次用后应完全关闭阀门。

(8)贮存可燃性气体的钢瓶要有防回火装置。有的减压阀已有此装置;也可在气体导管中填装细铁丝网防止回火;在导气管路中加接液封装置也可有效地起到保护作用。

(9)不得将钢瓶内的气体全部用完,一定要保留0.05 MPa以上的残余压力(减压阀表压)。可燃性气体(如乙炔)应剩余0.2~0.3 MPa,氢气应保留2 MPa,以防重新充气时发生危险。钢瓶要随用随关,勤检查。

(10)一旦发生阀门漏气,应立即将钢瓶移至室外,以防在室内发生事故。

 

3.氢气和乙炔气使用注意事项

(1)氢气。若从钢瓶中急剧地放出,即使没有火源存在,有时亦会着火。氢气和空气混合物的爆炸范围很宽,当含氢气4.0%~75.6%(体积比)时,遇火即会爆炸。因此,氢气要在通气良好的地方使用,或用排气筒尽量地把室内气体排到室外。

(2)乙炔。极易燃,且燃烧温度很高,有时还会发生分解爆炸。乙炔与空气混合时的爆炸范围为含乙炔2.5%~80.5%(体积比)。因此,要严禁烟火,防止漏气。

 

 

 

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